Руководство еврохим ситак

Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях

1. Область применения

1.1. Данный документ дает детальное руководство по оцениванию и выражению неопреде
ленности в количественном химическом анализе на основе подхода, принятого в «Руковод
стве по выражению неопределенности измерений» [Н.2]. Он применим на всех уровнях точ
ности и во всех областях — от рутинного анализа до фундаментальных исследований, включая
рациональные и эмпирические методы химического анализа (см. раздел 5.3). Некоторые важ
ные области, в которых необходимы химические измерения и в которых целесообразно при
менение настоящего документа, таковы:

1. контроль качества и обеспечение качества продукции в промышленности,
2. испытания на соответствие нормативным требованиям,
3. испытания, использующие стандартный метод,
4. поверка эталонов и оборудования,
5. измерения, связанные с разработкой и аттестацией стандартных образцов,
6. исследования и разработки.

1. Отметим, что в некоторых случаях могут потребоваться дополнительные руководства.
   Так, здесь не рассматриваются вопросы установления аттестованных значений стандартных
   образцов путем межлабораторной аттестации (включая применение нескольких методов из
   мерений), принятие решений о соответствии предъявляемым требованиям, а также примене
   ние оценок неопределенности в области низких концентраций. Также не рассматриваются
   здесь в явном виде неопределенности, связанные с операциями пробоотбора.
2. В некоторых областях анализа лаборатории уже применяют надлежащие меры по обес
   печению качества. Новое издание Руководства ЕВ РАХИМ может теперь проиллюстрировать,
   как следует использовать для оценивания неопределенности измерений данные, полученные при:

1. оценке влияния выявленных источников неопределенности на результат анализа для метода,
   реализованного в данной лаборатории как определенная методика измерений [В.8];
2. выполнении регламентированных процедур внутреннего контроля качества в данной
   лаборатории;

1. проведении межлабораторных иследований с целью оценки пригодности метода анализа;

1. участии лаборатории в программах проверки квалификации, используемых для оценки их
   компетентности.

1.4. В данном Руководстве предполагается, что как при проведении измерений, так и при
оценке характеристик эффективности определенной методики, имеют место меры обеспече
ния и контроля качества, гарантирующие стабильность и подконтрольность измерительного
процесса. Такие меры включают, например, наличие персонала соответствующей квалифика
ции, правильную эксплуатацию и калибровку измерительного оборудования, применение до
кументированных методик измерений и подходящих эталонов, использование реактивов тре
буемого качества, а также соответствующих образцов для контроля и контрольных карт. Пуб
ликация [Н.6] дает дополнительную информацию о методах обеспечения качества в аналитичес
кой химии.

ПРИМЕЧАНИЕ:

Этот параграф подразумевает, что все предполагаемые в данном руководстве методы анализа должны быть реализованы в виде хорошо документированных методик. Любая общая ссылка на метод анализа подразумевает, соответственно, наличие такой методики. Строго говоря, неопределенность измерения может относиться только к (результатам, полученным по) такой методике, а не к более общему понятию «метод измерений» [В.9].
Неопределенность

2. Неопределенность

2.1. Определение

2.1.1. Определение термина неопределен
ность {измерения), используемое в данном
документе и взятое из действующей в на
стоящее время редакции «Международного
словаря основных и общих терминов в об
ласти метрологии» [Н.4], таково:

«Параметр, связанный с результатом измерения и характеризующий разброс значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине».

ПРИМЕЧАНИЕ 1

Этим параметром может быть, например, стандартное отклонение [В.23] (или кратное ему число) или ширина доверительного интервала.

ПРИМЕЧАНИЕ 2

Вообще говоря, неопределенность измерения включает множество составляющих. Некоторые из этих составляющих могут быть оценены на основании статистического распределения результатов ряда наблюдений и охарактеризованы своими стандартными отклонениями. Другие составляющие, которые также могут быть выражены в виде стандартных отклонений, оценивают на основании предполагаемых распределений вероятностей, основанных на опыте или иной информации. Руководство ИСО квалифицирует эти два случая как оценивание типа А и типа В соответственно.

2.1.2. Во многих случаях при химическом
анализе измеряемой величиной [В.6] яв
ляется концентрация* определяемого компо
нента. Однако химический анализ приме
няется также для измерения других вели
чин, например, цвета, рН, и т.д., и поэтому

* В данном Руководстве общий термин «концентрация» применяется к любой из следующих величин: массовая концентрация, молярная концентрация, концентрация частиц и объемная концентрация независимо от единиц измерения. (Очевидно, что концентрация, выраженная, например, в мг-л’, является массовой концентрацией.) Отметим также, что другие величины, применяемые для выражения состава, такие как массовая доля, молярная доля и молярное содержание, можно прямо связать с вышеназванными концентрациями, (см. Примечания, П. 1)

мы будем использовать общий термин «измеряемая величина».

1. Приведенное выше определение тер
   мина неопределенность сосредотачивает
   внимание на интервале значений, которые,
   как полагает аналитик, могут быть обосно
   ванно приписаны измеряемой величине.
2. При общем употреблении слово не
   определенность связано с общей концепци
   ей сомнения. В данном Руководстве слово
   неопределенность без прилагательных
   относится или к параметру в соответствии
   с вышеприведенным определением, или к
   ограниченной информации о каком-то кон
   кретном значении. Неопределенность изме
   рения не означает сомнения в достовернос
   ти измерения; наоборот, знание неопреде
   ленности предполагает увеличение степе
   ни достоверности результата измерения.

2.2. Источники неопределенности

2.2.1. На практике неопределенность результата измерения может возникать вследствие влияния многих возможных источников, включая, например, такие как неполное определение измеряемой величины, пробоотбор, эффекты матрицы и мешающие влияния, условия окружающей среды, погрешности средств измерений массы и объема, неопределенности значений эталонов, приближения и допущения, являющиеся частью метода и процедуры измерений, а также случайные колебания. (Более полное описание источников неопределенности дано в разделе 6.7.)

2.3. Составляющие неопределенности

2.3.1. При оценке суммарной неопределенности может оказаться необходимым рассмотрение каждого источника неопределенности по отдельности, чтобы установить вклад именно этого источника. Каждый из отдельных вкладов рассматривается тогда как составляющая неопределенности. Если

Неопределенность

составляющая неопределенности выражена в виде стандартного отклонения, она определяется как стандартная неопределенность [В. 13]. В том случае, если имеет место корреляция между какими-либо составляющими, ее учитывают путем установления ковариации. Часто, однако, оказывается возможным оценить суммарный эффект нескольких составляющих. Это уменьшает объем работы, и даже тогда, когда составляющие, вклад которых оценивается совместно, действительно коррелируют, можно обойтись без учета этой корреляции.

2.3.2. Для результата измерения у общая
неопределенность, которая называется сум
марной стандартной неопределенностью

[В. 14] и обозначается и (у), представляет собой оцененное стандартное отклонение, равное положительному значению корня квадратного из полной дисперсии, полученной суммированием всех составляющих. При таком суммировании используют закон распространения неопределенностей (см. раздел 8).

2.3.3. В большинстве случаев в аналитичес
кой химии следует использовать расширен
ную неопределенность U [В. 15]. Расши
ренная неопределенность представляет со
бой интервал, в котором, как полагают, ле
жит значение измеряемой величины с вы
соким уровнем достоверности. Значение U
получают умножением и (у), т.е. суммарной
стандартной неопределенности, на коэффи
циент охвата А: [В.16]. Выбор коэффициента
А: зависит от требуемого уровня достовернос
ти. Для уровня достоверности приблизитель
но 95 % к равно 2.

ПРИМЕЧАНИЕ:

Следует всегда указывать коэффициент охвата к для того, чтобы можно было восстановить значение суммарной стандартной неопределенности измеряемой величины для использования в вычислениях суммарной стандартной неопределенности других величин, которые могут зависеть от этой величины.

2.4. Погрешность и неопределенность

2.4.1. Важно различать погрешность и неопределенность. Погрешность [В. 19] определяется как разность между отдельным результатом и истинным значением [В.З]

измеряемой величины. Таким образом, погрешность имеет единственное значение. В принципе, значение известной погрешности можно учесть как поправку к результату измерения.

ПРИМЕЧАНИЕ:

Погрешность представляет собой идеализированное понятие, и погрешности не могут быть известны точно.

1. Неопределенность, с другой стороны,
   принимает форму интервала значений и,
   если она оценивается для какой-либо
   аналитической методики и заданного типа
   анализируемых проб, может относиться ко
   всем описанным таким образом определе
   ниям. Вообще, значение неопределенности
   не может быть использовано для исправле
   ния результата измерения.
2. Для дополнительной иллюстрации
   различия между погрешностью и неопреде
   ленностью можно сказать, что результат
   анализа после внесения поправки может
   быть очень близким к значению измеряемой
   величины и, следовательно, иметь пренеб
   режимо малую погрешность. Однако не
   определенность при этом может быть боль
   шой просто потому, что у аналитика есть
   основания сомневаться в том, что результат
   анализа действительно близок к значению
   измеряемой величины.
3. Неопределенность результата измере
   ния никогда не следует интерпретировать как
   саму погрешность, а также как погрешность,
   остающуюся после внесения поправки.
4. Принято считать, что погрешность,
   как таковая, имеет две составляющие, слу
   чайную и систематическую.

2.4.6. Случайная погрешность [В.20]

обычно возникает вследствие непредсказуемых изменений влияющих величин. Эти случайные влияния приводят к разбросу при повторных наблюдениях измеряемой величины. Случайную погрешность результата анализа нельзя скомпенсировать с помощью какой-либо поправки, ее лишь можно уменьшить путем увеличения числа наблюдений.

ПРИМЕЧАНИЕ:

Экспериментальное стандартное отклонение среднего арифметического [В.22] или сред-

Неопределенность

него ряда наблюдений не является случайной погрешностью среднего, хотя его так называют в некоторых публикациях. Оно является мерой неопределенности среднего, обусловленной некоторыми случайными эффектами. Точное значение случайной погрешности среднего, вызванной этими эффектами, остается неизвестным.

2.4.7. Систематическая погрешность

[В.21] определяется как составляющая погрешности, которая в ходе измерений одной и той же величины остается постоянной или изменяется закономерным образом. Она не зависит от числа выполненных измерений и поэтому не может быть уменьшена путем увеличения числа повторных определений при одних и тех же условиях.

1. Постоянные систематические по
   грешности, вызванные, например, отсут
   ствием учета холостой пробы или неточно
   стями при градуировке прибора по несколь
   ким точкам, являются постоянными для
   данного уровня измеряемой величины, но
   они могут изменяться в зависимости от ее
   значений.
2. Эффекты, величина которых система
   тически изменяется в ходе повторных оп
   ределений, например, вследствие недоста
   точного контроля условий эксперимента,
   вызывают систематические погрешности,
   которые уже не являются постоянными.

ПРИМЕРЫ

1. Постоянное увеличение температуры проб
   во время анализа может привести к прогрес
   сирующим изменениям результатов.
2. Датчики и преобразователи, у которых в
   ходе эксперимента проявляются эффекты ста
   рения, могут также вносить непостоянные си
   стематические погрешности.

2.4.10. В результат измерения следует вно
сить поправки на все выявленные значимые
систематические эффекты.

ПРИМЕЧАНИЕ:

Измерительные приборы и системы часто настраивают или калибруют с применением образцов сравнения или эталонов, вводя поправки на систематические эффекты; при этом нужно принимать во внимание неопределенности, присущие этим эталонам и образцам, и неопределенности поправок.

1. Еще одним видом погрешности яв
   ляется грубая погрешность или промах. Та
   кие погрешности делают измерение недо
   стоверным и обычно возникают из-за ошиб
   ки оператора или неправильной работы при
   бора. Перестановка цифр в записи данных
   или пузырек воздуха, задержавшийся в про
   точной ячейке спектрофотометра, или слу
   чайные загрязнения проб являются типич
   ными примерами этого вида погрешности. .
2. Измерения, в которых были обнару
   жены такие погрешности, должны быть от
   брошены, и потому не следует предприни
   мать попыток включения этих погрешнос
   тей в какой-либо статистический анализ.
   Однако ошибки из-за перестановки цифр
   могут быть исправлены (точно), особенно
   если они имеют место в первых цифрах.
3. Такие погрешности не всегда оче
   видны, и в тех случаях, когда имеется дос
   таточное количество повторных измерений,
   целесообразно применить какой-либо кри
   терий отбраковки выбросов для проверки
   подозрительных значений. Любой положи
   тельный результат, полученный при такой
   проверке, подлежит внимательному рас
   смотрению, и соответствующий результат
   анализа возвращается для подтверждения,
   если это возможно. Вообще говоря, неразум
   но отбраковывать какое-либо значение
   исключительно на основе статистических
   соображений.
4. Оценки неопределенности, получа
   емые при использовании данного Руковод
   ства, не учитывают возможности появления
   промахов.

Аналитические измерения и неопределенность

3. Аналитические измерения и неопределенность

3.1. Оценка пригодности методов

1. На практике соответствие применя
   емых для рутинного анализа аналитических
   методов конкретной цели чаще всего уста
   навливают в ходе исследований по оценке
   их пригодности [Н.7] (см. Примечания, П.2).
   Результаты таких исследований дают ин
   формацию как по общим характеристикам,
   так и по отдельным влияющим факторам, и
   эту информацию можно использовать при
   оценивании неопределенности.
2. Исследования по оценке пригоднос
   ти метода имеют целью определение общих
   показателей эффективности. Их устанавли
   вают в процессе разработки метода и его
   межлабораторного исследования или же
   следуя программе внутрилабораторного ис
   следования. Отдельные источники погреш
   ности или неопределенности обычно рас
   сматриваются только тогда, когда они ока
   зываются значимыми по сравнению с об
   щими характеристиками прецизионности.
   При этом упор делается скорее на выявле
   нии и устранении значимых эффектов, не
   жели на внесении соответствующих попра
   вок в результат анализа. Это приводит к си
   туации, когда потенциально значимые вли
   яющие факторы установлены, проверены на
   значимость по сравнению с общей преци
   зионностью и показано, что этими факто
   рами можно пренебречь. При этих обстоя
   тельствах аналитики получают показатели
   общей эффективности наряду с доказатель
   ством незначимости большинства система
   тических эффектов и некоторыми оценка
   ми остающихся значимых эффектов.
3. Исследования по оценке пригоднос
   ти методов количественного анализа обыч
   но включают определение некоторых или
   всех нижеследующих характеристик:

Прецизионность (Precision). Основные характеристики прецизионности включают стандартное отклонение сходимости s_r, стандартное отклонение воспроизводимости s_R (ИСО 3534-1) и промежуточную

прецизионность, иногда обозначаемую s_Zi, где i — число варьируемых факторов (ИСО 5725-3:1994). Сходимостью характеризует изменчивость, наблюдаемую в лаборатории в течение короткого промежутка времени, с одним и тем же оператором, одним экземпляром оборудования и т.д.; s_rможно оценить в пределах данной лаборатории или в рамках межлабораторного исследования. Стандартное отклонение воспроизводимости s_R для конкретного метода можно непосредственно оценить только с помощью межлабораторного исследования; оно характеризует изменчивость результатов, когда одну и ту же пробу анализируют в нескольких лабораториях. Промежуточная прецизионность характеризует вариацию результатов, наблюдающуюся при изменении одного или более факторов, таких как время, оборудование или оператор в пределах одной лаборатории; при этом получают разные показатели в зависимости от того, какие факторы поддерживаются постоянными. Промежуточную прецизионность чаще всего оценивают в рамках одной лаборатории, но ее можно установить и с помощью межлабораторного исследования. Прецизионность аналитической методики является важной составляющей общей неопределенности независимо от того, определяется ли она суммированием отдельных дисперсий или путем исследования методики в целом.

Смещение (Bias). Смещение, обусловленное применяемым аналитическим методом, обычно устанавливают с помощью анализа подходящих образцов сравнения или проб с известными добавками. Определение общего смещения относительно соответствующих опорных значений важно при установления прослеживаемое™ [В. 12] к принятым эталонам (см. раздел 3.2). Смещение можно выразить в виде аналитического извлечения (наблюдаемое значение, деленное на ожидаемое значение). Задача аналитика состоит в том, чтобы показать, что
Аналитические измерения и неопределенность

смещением можно пренебречь или на него должна быть сделана поправка, но, в любом случае, неопределенность, связанная с установлением смещения, остается неотьмле-мой составляющей общей неопределенности.Линейность (Linearity). Линейность является важным свойством методов, используемых для измерений в некотором диапазоне концентраций. Можно определить линейность отклика на чистых веществах и на реальных пробах. Обычно саму линейность количественно не определяют, ее проверяют визуально или с помощью критерев значимости нелинейности. Значимую нелинейность обычно учитывают с помощью нелинейной градуировочной характеристики или устраняют путем выбора более узкого рабочего диапазона. Любые остающиеся отклонения от линейности обычно входят в оценки общей прецизионности, охватывающие несколько концентраций, или же остаются в пределах неопределенности, связанной с градуировкой (Приложение Е.З).Предел обнаружения (Detection limit). В ходе оценки пригодности метода предел обнаружения обычно определяют только для того, чтобы установить нижнюю границу рабочего диапазона. Хотя неопределенности вблизи предела обнаружения могут потребовать отдельного рассмотрения и специальной трактовки (Приложение F), независимо от того, как именно он определен, предел обнаружения не имеет прямого отношения к оценке неопределенности.Устойчивость (Robustness orruggednessl Многие документы по разработке и оценке пригодности методов анализа требуют непосредственного исследования чувствительности результатов к изменению определенных параметров. Обычно это делается с помощью «теста на устойчивость», в котором исследуют влияние, вызванное изменением одного или нескольких факторов. Если такой тест оказывается значимым (по сравнению с его собственной прецизионностью), то проводится более детальное исследование для определения величины этого влияния и выбора соответствующего допустимого рабочего диапазона. Данные по устойчивости могут дать информацию о влиянии важных факторов на результат анализа.Селективность/специфичность (Sele vity/specificitv). Хотя эти термины опре лены недостаточно четко, оба они xapai ризуют степень, до которой некий ме анализа однозначно отвечает определен му компоненту. В исследованиях сел тивности изучают влияние вероятных шающих компонентов, обычно добавлял вещества как в холостые, так и в рабо пробы, и наблюдая отклик. Полученные зультаты обычно используют для демоь рации того, что реальные мешающие вл ния несущественны. Так как в таких исс дованиях непосредственно определяют менения отклика, эти данные можно испс зовать для оценки неопределенности, с занной с потенциальными помехами; в ме того, при этом получают информаци: диапазоне концентраций мешающих веще’

3.2. Экспериментальные

исследования характеристик эффективности

1. Детальный план и выполнение исс
   дований по оценке пригодности метод
   изучению характеристик эффективно
   подробно описаны в других публикац
   [Н.7] и здесь не рассматриваются. Одн
   основные принципы таких исследовани
   их влияние на пригодность проведенн
   ранее исследования для оценивания неог
   деленности рассматриваются ниже.
2. Существенна представительное
   То есть, исследования должны по возм
   ности проводиться таким образом, чте
   дать реалистический обзор как числа, т<
   области действия возможных эффектов ]
   обычном применении методики, а та]
   установить диапазоны концентраций и тс
   проб, на которые она распространяв!
   Если, например, некий фактор предста
   тельно варьировался в ходе экспериме
   по исследованию прецизионности, то в
   яние этого фактора непосредственно прс
   ляется в наблюдаемой дисперсии, и, еле
   вательно, нет необходимости в каком-л:
   дополнительном исследовании, если тс
   ко не ставится задача дальнейшей опти
   зации метода.
3. В этом контексте представитель
   варьирование означает, что влияющий 4

Аналитические измерения и неопределенность

тор в ходе эксперимента должен принимать значения, которые актуальны для оценивания неопределенности измеряемой величины. Для непрерывных факторов это может быть допустимый диапазон или установленная неопределенность; для дискретных факторов, таких как матрица пробы, этот диапазон соответствует многообразию типов проб, допускаемых или встречающихся при обычном применении методики. Отметим, что представительность относится не только к диапазону значений, но и к их распределению.

1. При выборе варьируемых факторов
   важно обеспечить, насколько это возможно,
   изменение наибольших по своему влиянию
   эффектов. Например там, где колебания
   день ото дня (возникающие, вероятно, из-
   за влияния повторной градуировки) суще
   ственны по сравнению со сходимостью из
   мерений, два определения в каждый из пяти
   дней обеспечат лучшую оценку промежу
   точной прецизионности, чем пять опреде
   лений в каждый из двух дней. Десять одно
   кратных определений в отдельные дни бу
   дут еще лучше при условии достаточного кон
   троля, хотя это не даст дополнительной ин
   формации о сходимости в течение дня.
2. Обычно проще обсуждать данные, по
   лученные на основе случайной выборки,
   чем в результате целенаправленного варьи
   рования факторов. Например, эксперимен
   ты, проводимые случайным образом за дос
   таточный период времени, будут обычно
   включать представительные эффекты вли
   яния окружающей температуры, в то время
   как результаты экспериментов, проводимых
   систематически в течение 24-часовых ин
   тервалов, могут быть подвержены система
   тическому смещению, вызванному регуляр
   ным изменением окружающей температу
   ры в течение рабочего дня. Первый из двух
   описанных выше экспериментов должен
   оценить только общее стандартное откло
   нение; во втором требуется целенаправлен
   ное варьирование окружающей температу
   ры с последующей ее установкой, чтобы по
   лучить действительное распределение тем
   ператур. Тем не менее, случайное варьиро
   вание менее эффективно. Даже малое чис
   ло целенаправленных исследований может

быстро установить величину какого-либо эффекта, тогда как чтобы установить составляющую неопределенности с относительной точностью менее 20 %, обычно требуется более 30 экспериментов. Поэтому часто предпочитают там, где это возможно, систематически исследовать небольшое число основных эффектов.

1. Когда заранее известно или есть по
   дозрение, что факторы взаимодействуют
   друг с другом, важно обеспечить, чтобы этот
   эффект взаимодействия учитывался в полу
   чаемых оценках. Этого можно достичь или
   за счет обеспечения случайной выборки при
   разных уровнях взаимодействующих фак
   торов или специальным планированием
   эксперимента с целью получения информа
   ции как о дисперсии, так и о ковариации.
2. При изучении общего смещения важ
   но, чтобы используемые образцы сравнения
   были адекватны анализируемым пробам.
3. Любое исследование, предпринятое
   с целью изучения и проверки на значимость
   какого-либо эффекта, должно иметь доста
   точные потенциальные возможности для об
   наружения этих эффектов еще до того, как
   они станут фактически значимыми.

Подборка по базе: ЛУНА — ОПИСАНИЕ ВАШЕЙ СУПРУГИ И ДЕВУШКИ.docx, 1 Описание компетенции «Электромонтаж».docx, ПМ.04 Описание технологического процесса.doc, АНАЛИЗ И ОПИСАНИЕ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ СКЛАДСКИХ ПОМЕЩЕНИЙ.docx, практическая Описание строения системынорм 1 .docx, 4 описание тех.схемы.doc, Toyota Camry Описание модели и особенности.pdf, Encase кратное описание.pdf, ПМО от 21.04.2022 г. № 235 РУКОВОДСТВО.pdf, [S2985G и S2965] Руководство по настройке.pdf